Teknologisk prinsipp for separasjon av zirkonium og hafnium
Zirkonium og hafnium brukes i forskjellige aspekter av atomindustrien på grunn av deres betydelige forskjeller i tverrsnittsarealer for nøytronabsorpsjon. Generelt, i zirkonium-hafnium-legeringer som brukes i atomreaktorer, er de to "skadelige komponenter" for hverandre. For å opprettholde de nukleære egenskapene til zirkonium og hafniumlegeringer, stilles det visse krav til innholdet av zirkonium og hafniumlegeringer, det vil si at innholdet av hafnium i zirkonium ikke skal være høyere enn 100 ppm, og innholdet av zirkonium i zirkonium. hafnium skal ikke være høyere enn 2 %. I naturen produseres zirkonium og hafnium alltid sammen, og det finnes ikke zirkonium eller hafnium alene. Derfor har separasjonen av zirkonium og hafnium blitt nøkkelen til fremstilling av nukleær-grade zirkonium og hafnium. I industrien har mange eksperter og forskere suksessivt foreslått forskjellige metoder for å separere zirkonium og hafnium, som grovt kan deles inn i følgende to kategorier: pyro-separasjon og våtseparasjon.
1. Pyro-separasjonsmetode av zirkonium og hafnium
Pyroseparasjonen av zirkonium og hafnium har også vært et viktig forskningstema av vitenskapelige forskere i forskjellige land. I følge statistikk er det så mange som 16 typer pyroseparasjon av zirkonium og hafnium, hvorav de mest representative er destillasjon og selektiv reduksjon.
Destillasjonsmetode
Destillasjonsmetoden er basert på det faktum at noen forbindelser av zirkonium og hafnium, som klorider og komplekse klorider generert av klorider av zirkonium og hafnium og fosforoksyklorid, har forskjellige kokepunkter, og separasjonen av de to oppnås gjennom destillasjon. Destillasjonsmetoden kan deles inn i to kategorier: høytrykksfraksjoneringsmetode og smeltet saltdestillasjonsmetode. For tiden har bare smeltet saltdestillasjonsmetode blitt brukt i industriell produksjon, og det mest brukte destillasjonssystemet for smeltet salt er KCl-AlCl3 og NaCl-KCl. Denne metoden bruker forskjellen i damptrykk av zirkonium og hafniumtetraklorider i løsningsmidler som (smeltet salt KAlK4) for å skille dem i et destillasjonstårn.
Selektiv reduksjonsmetode
Denne metoden er basert på det faktum at zirkoniumtetrahalogenider under visse forhold reduseres selektivt til trihalogenider eller disproporsjoneres til dihalogenider av zirkonium alene, mens hafniumtetrahalogenider ikke eller sjelden reduseres, og dermed utvides damptrykkforskjellen mellom zirkonium og hafniumhalogenider, og deretter skille zirkonium og hafnium fra hverandre gjennom destillasjon. Prosessen er hovedsakelig delt inn i tre stadier. I det første trinnet gjennomgår ZrCl4 en reduksjonsreaksjon ved 390-405 grad under normalt trykk; i det andre trinnet oppstår en disproporsjoneringsreaksjon ved 420-450 grad . De to ovennevnte trinnene er hovedsakelig for rensing av zirkonium. Det tredje trinnet er for rensing av hafnium. Etter rensing øker hafniuminnholdet i råvaren fra 50 % til 70 %.
Den pyrometallurgiske separasjonen av zirkonium og hafnium-prosessen bruker direkte zirkoniumtetraklorid og hafnium som råmaterialer, som kan kobles direkte til metallreduksjonsprosessen, eliminerer den komplekse prosessen med intermitterende drift av pyrometallurgi og vannmetoden, og forenkler prosessflyten. Denne metoden må imidlertid utføres ved høyere temperatur (350-500 grad ), som har høye krav til utstyrsmaterialer, og prosessen har ulempene ved å være vanskelig å fullstendig rense urenheter og store investeringer, og er kun egnet for store smelteverk.
2. Våtseparasjonsprosess av zirkonium og hafnium
På grunn av den lignende ytre elektronlagstrukturen og lantanidsammentrekningen, er zirkonium og hafnium svært like i kjemiske egenskaper. De har sterk kompleksdannende evne med oksygen, så de er veldig enkle å hydrolysere og polymerisere i vandig løsning for å danne forskjellige typer komplekser, noe som også øker vanskeligheten med zirkonium- og hafniumseparasjon. Imidlertid er det også noen små forskjeller i zirkonium og hafnium i forskjellige medier. Basert på disse små forskjellene har innenlandske og utenlandske forskere suksessivt foreslått en serie våtseparasjonsmetoder for zirkonium og hafnium. I henhold til klassifiseringen kan den hovedsakelig deles inn i følgende kategorier: løsemiddelekstraksjon, adsorpsjonsseparasjon, membranseparasjon, mikroløsningsmiddelekstraksjon, tofaseekstraksjon, fraksjonert krystallisering og utfelling, blant hvilke løsningsmiddelekstraksjonsseparasjon er den vanligste og studerte metode.
Løsningsmiddelekstraksjon, også kjent som væske-væskeekstraksjon, er en metode for å separere og rense løste stoffer ved å bruke den forskjellige fordelingen av løse stoffer i to ublandbare eller delvis blandbare løsningsfaser. Det har fordelene med stort produksjonsvolum, enkelt utstyr, enkel automatisering, sikker og rask drift og lave kostnader, og er mye brukt i separering av stoffer. Løsemiddelekstraksjonsmetode Siden Fisher først brukte MIBK til å separere zirkonium og hafnium i tiocyanatløsning i 1947, har løsningsmiddelekstraksjonsseparasjonsmetoden gjort langsiktig fremgang og utvikling, og forskjellige ekstraksjonssystemer og ekstraksjonsmidler har blitt utviklet suksessivt. For tiden har flere relativt modne zirkonium- og hafnium-løsningsmiddelekstraksjonsprosesser blitt utviklet suksessivt: MIBK-HSCN-system, forbedret TBP-system og TOA/N235-H2SO4-system.
MIBK-HSCN system
MIBK-HSCN-metoden bruker forskjellen i kompleksdannende evne til Zr4+ og Hf4+ med SCN-ioner for fortrinnsvis å ekstrahere hafnium, og zirkonium forblir i den vandige fasen, og oppnår derved separasjon av zirkonium og hafnium. Siden 1970-tallet har MIBK-metoden vært den mest brukte produksjonsprosessen for zirkonium og hafnium separasjon i verden, og nesten 1/3 av verdens kjernefysiske zirkonium og hafnium produseres med denne metoden. Imidlertid har MIBK-metoden noen ulemper: (1) MIBK har høy løselighet i vann (1,7%), noe som resulterer i store løsemiddeltap; (2) Nedbryting av ammoniumtiocyanat i industrielt avløpsvann produserer hydrogensulfid, merkaptaner og cyanidioner, som er skadelige for miljøet; (3) MIBK har en viss lukt, som gjør driftsverkstedsmiljøet dårlig.
TBP system
TBP-metoden ble opprinnelig oppfunnet av franskmannen JV Kerrigan. Etter år med kontinuerlig forskning og forbedring av innenlandske og utenlandske forskere, har prosessparametrene og forholdene endret seg mye sammenlignet med tidligere. For tiden brukes TBP-HNO3-HCl blandet syresystem hovedsakelig i industrien. Dette systemet bruker direkte zirkoniumtetraklorid som råmateriale og tilsetter salpetersyre for direkte å fremstille en salpetersyre-saltsyreekstraksjonsløsning av zirkonium (hafnium). Etter forbedringen er separasjonskoeffisienten av zirkonium til hafnium blitt kraftig forbedret, opptil 30 ~ 40, og zirkoniumdioksid og hafniumdioksid på atomnivå kan oppnås samtidig etter en ekstraksjon. På grunn av den høye surheten til TBP-systemet korroderer det imidlertid utstyret kraftig og er lett å emulgere under ekstraksjon, noe som direkte påvirker den normale driften av ekstraksjonsoperasjonen.
TOA/N235-H2SO4
TOA-metoden er en annen separasjonsprosess for zirkonium og hafnium etter MIBK-metoden og TBP-metoden. Denne metoden bruker svovelsyre som medium, fortrinnsvis ekstraherer zirkonium, og separasjonskoeffisienten for zirkonium og hafnium er 8 ~ 10. TOA-metoden har fordelene med lav forurensning, konsentrerte radioaktive materialer, enkel håndtering og lave investeringskostnader, men utvinningskapasiteten til zirkonium og hafnium er liten og separasjonskoeffisienten er ikke høy. I lys av begrensningene til TOA, har vitenskapelige forskere utført en rekke studier og forbedringer av denne metoden.
Selv om de ovennevnte prosessene kan oppnå kravene til zirkonium- og hafnium-separasjon, har de noen ulemper, slik som høy vannløselighet av MIBK, lavt kokepunkt, stort løsemiddeltap, alvorlig miljøforurensning, etc.; TBP-prosessen har alvorlig korrosjon på utstyr og er lett å emulgere, etc.; TOA-metoden og N235-metoden har liten utvinningskapasitet og lav separasjonskoeffisient, noe som begrenser deres industrielle anvendelse. Forbedring av tradisjonelle prosesser og utvikling av nye zirkonium- og hafnium-separasjonsprosesser med høye separasjonskoeffisienter er de viktigste forskningsmålene og utviklingsretningene for gjeldende separasjonsmetoder for løsemiddelekstraksjon.
